苯丙素是天然存在的一類苯環與三個直鏈碳連線(C6-C3基團)構成的化合物。以下是本站小編帶來的詳細內容,歡迎參考檢視。
香豆素:母核為苯駢α-吡喃酮。環上常有取代基香豆素類化合物生物合成途徑(桂皮酸途徑):
莽草酸→苯丙氨酸→桂皮酸→鄰羥桂皮酸苷→傘形花內酯→香豆素類
(一)香豆素的結構型別
1.簡單香豆素類:只有苯環上有取代基的香豆素。
絕大多數香豆素在C7位都有含氧官能團,可以認為7-羥香豆素是香豆素類成分的母體。
C6、C8位電負性較高,易於烷基化
2.呋喃香豆素類(線型和角型):香豆素核上的異戊烯基(C6或C8)常與鄰位酚羥基(7-羥基)環合成呋喃環,稱為呋喃香豆素
線型:補骨脂內酯型 6,7-呋喃駢香豆素型
角型:異補骨脂內酯型 7,8-呋喃駢香豆素型
3.吡喃香豆素類(線型和角型):香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基-α-吡喃環結構,形成吡喃香豆素
線型: 6,7-吡喃駢香豆素型
角型: 7,8-吡喃駢香豆素型
4.其他香豆素類:指α-吡喃酮環上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基:苯基、羥基、異戊烯基等。(C3位電負性較高,易於烷基化)
(二)香豆素的化學性質
1.性狀
1)遊離狀態:結晶形固體,有一定熔點;大多具有香氣;具有昇華性質;分子量小的有揮發性(可隨水蒸汽蒸出);UV下顯藍色熒光
2)成苷:大多無香味、無揮發性、不能昇華。
2.鹼水解反應(內酯開環)
香豆素→順式鄰羥基桂皮酸(不易遊離存在,可逆反應),長時間加熱後成反式鄰羥基桂皮酸)安定狀態,不可逆)
鹼水解反應的`易→難 :香豆素一般香豆素>7-甲氧基香豆素>7-羥基香豆素(傘形花內酯)
3.呈色反應
1)異羥肟酸鐵反應(識別內酯)——紅色
香豆素在鹼性條件下開環,與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸,在酸性條件下,再與Fe3+絡合顯紅。
2)Gibb’s 反應&Emerson反應——判斷C6是否被取代
條件:有遊離酚羥基,且其對位無取代者——呈陽性
Gibb’s 反應顯藍色;Emerson反應顯紅色
4. 香豆素類的提取:鹼溶酸沉法
香豆素類的分離:柱色譜分離一般採用矽膠為吸附劑,洗脫系統為水-甲醇(正相色譜)
(一) 香豆素的波譜學特性
1.紫外光譜——UV下顯藍色熒光。
1)C7位匯入-OH——熒光增強
2)-OH醚化後——熒光減弱 eg:有OCH3
3)7-羥基香豆素在C8位匯入羥基,熒光消失
4)呋喃香豆素熒光較弱
2.1H-NMR
1)C3,C6,C8的H在較高場;C4,C5,C7的H在較低場 此處是H譜,不是C的電負性
2)C3,C4未取代:C3,6.2d;C4,8.0d,偶合常數較大J34=9.5Hz(香豆素)
C3,C4取代後呈單峰
鑑別:天然香豆素通常C3,C4通常沒有取代(dd峰)
3)C7-OR取代:C3d,C6m,C8m移向高場
4)C5,C7二氧代:C6尖峰d,J=2Hz;C8與C4遠端偶合鈍峰d, J=2Hz
5)C7-OR&C6: C5,7.2s; C8,6.8s 遠端偶合
C7-OR&C8:C5,7.2d; C6,6.8d;J5,J6=9Hz
效應
對分子中空間相距較近的兩核之一進行照射,使之達到躍遷飽和狀態,此時記錄另一核的核磁共振峰,可發現較無此照射時,譜峰強度增強。
照射某個氫核,與其空間相近的氫核產生的NOE效應有時不是特別明顯,或者相鄰的氫核與其它氫訊號有重疊現象,則可測試NOE差光譜。
NOE差光譜:計算機進行兩譜相減,一樣的峰型相減為0,不一樣的會出現負譜,觀察現象來判斷兩種結構中的哪一種。
4.13C-NMR
當-OR取代時,連線的碳+30ppm;鄰位碳-13ppm;對位碳-8ppm